Представляет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса, заряда и симметрии):
Энергия неуничтожаема и несотворяема ; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.
Первое начало термодинамики представляет собой постулат - оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом.
Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики:
- Полная энергия изолированной системы постоянна;
- Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).
Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы?U:
Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.
dU = δQ-δA (1.2)
Уравнение (1.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (1.2) - для бесконечно малого изменения состояния системы.
Внутренняя энергия является функцией состояния ; это означает, что изменение внутренней энергии?U не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U 2 и U 1 в этих состояниях:
U = U 2 -U 1 (1.3)
Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.
Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах (мы будем рассматривать простейший случай - работу расширения идеального газа).
Изохорный процесс (V = const; ?V = 0).
Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем:
Изотермический процесс (Т = const).
Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:
δА = PdV = RT(I.7)
Проинтегрировав выражение (I.6) от V 1 до V 2 , получим
A=RT= RTln= RTln(1.8)
Изобарный процесс (Р = const).
Q p = ?U + P?V (1.12)
В уравнении (1.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:
Q p = U 2 -U 1 +P(V 2 -V 1) = (U 2 + PV 2)-(U 1 +PV 1) (1.13)
Введем новую функцию состояния системы - энтальпию Н , тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем: Н = U + PV. Тогда выражение (1.13) преобразуется к следующему виду:
Q p = H 2 -H 1 = ?H (1.14)
Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.
Адиабатический процесс (Q = 0, δQ = 0).
При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:
A = -dU=C v dT (1.15)
В случае если Сv не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:
A = -C V ?T (1.16)
Задача №1. Найти изменение внутренней энергии при испарении 20 г этанола при температуре его кипения. Удельная теплота парообразования этилового спирта при этой температуре составляет 858,95 Дж/г, удельный объем пара - 607 см 3 /г (объемом жидкости пренебречь).
Решение :
1 . Вычислим теплоту испарения 20 г этанола: Q=q уд ·m=858,95Дж/г·20г = 17179Дж.
2 . Вычислим работу по изменению объема 20 г спирта при переходе его из жидкого состояния в парообразное: A= P?V,
где Р - давление паров спирта, равно атмосферному, 101325 Па (т.к. всякая жидкость кипит, когда давление ее паров равно атмосферному).
V=V 2 -V 1 =V ж -V п, т.к. V ж << V п, то объмом жидкости можно пренебречь и тогда V п =V уд ·m. Cледовательно, А=Р·V уд ·m. А=-101325Па·607·10 -6 м 3 /г·20г=-1230 Дж
3. Вычислим изменение внутренней энергии:
U=17179Дж - 1230 Дж = 15949 Дж.
Поскольку?U>0, то следовательно при испарении этанола происходит увеличение внутренней энергии спирта.
(как и энергию).
Первое начало термодинамики было сформулировано немецким ученым Ю. Л. Манером в 1842 г. и подтверждено экспериментально английским ученым Дж. Джоулем в 1843 г.
Формулируется так:
Изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты , переданного системе:
ΔU = A + Q ,
где ΔU — изменение внутренней энергии, A — работа внешних сил, Q — количество теплоты, переданной системе.
Из (ΔU = A + Q ) следует закон сохранения внутренней энергии . Если систему изолировать от вне-шних воздействий, то A = 0 и Q = 0 , а следовательно, и ΔU = 0 .
При любых процессах, происходящих в изолированной системе, ее внутренняя энергия остается постоянной.
Если работу совершает система, а не внешние силы, то уравнение (ΔU = A + Q ) записывается в виде:
где A" — работа, совершаемая системой (A" = -A ).
Количество теплоты, переданное системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними телами.
Первое начало термодинамики может быть сформулировано как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника (т. е. только за счет внутренней энергии).
Действительно, если к телу не поступает теплота (Q - 0 ), то работа A" , согласно уравнению , совершается только за счет убыли внутренней энергии А" = -ΔU . После того, как запас энергии окажется исчерпанным, двигатель перестает работать.
Следует помнить, что как работа , так и количество теплоты, являются характеристиками процесса изменения внутренней энергии, поэтому нельзя говорить, что в системе содержится опреде-ленное количество теплоты или работы. Система в любом состоянии обладает лишь определенной внутренней энергией.
Применение первого закона термодинамики к различным процессам.
Рассмотрим применение первого закона термодинамики к различным термодинамическим процессам .
Изохорный процесс.
Зависимость р(Т) на термодинамической диаграмме изображается изохо рой .
Изохорный (изохорический) процесс — термодинамический процесс, происходящий в систе-ме при постоянном объеме.
Изохорный процесс можно осуществить в газах и жидкостях, заключенных в сосуд с постоянным объемом.
При изохорном процессе объем газа не меняется (ΔV= 0 ), и, согласно первому началу термоди-намики ,
ΔU = Q ,
т. е. изменение внутренней энергии равно количеству переданного тепла, т. к. работа (А = рΔV =0 ) газом не совершается.
Если газ нагревается, то Q > 0 и ΔU > 0 , его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении газа Q < 0 и ΔU < 0 , внутренняя энергия уменьшается.
Изотермический процесс.
Изотермический процесс графически изображается изотермой .
Изотермический процесс — это термодинамический процесс, про-исходящий в системе при постоянной температуре.
Поскольку при изотермическом процессе внутренняя энергия газа не меняется, см. формулу 
, (Т =
const
), то все переданное газу количество теплоты идет на совершение работы:
При получении газом теплоты (Q > 0 ) он совершает положительную работу (A" > 0 ). Если газ отдает тепло окружающей среде Q < 0 и A" < 0 . В этом случае над газом совершается работа внешними силами. Для внешних сил работа положительна. Геометрически работа при изотермичес-ком процессе определяется площадью под кривой p(V) .
Изобарный процесс.
Изобарный процесс на термодинамической диаграмме изображается изобарой .
Изобарный (изобарический) процесс — термодинамический процесс, происходящий в системе с постоянным давлением р .
Примером изобарного процесса является расширение газа в цилиндре со свободно ходящим нагруженным поршнем.
При изобарном процессе, согласно формуле , передаваемое газу количество теплоты идет на изменение его внутренней энергии ΔU и на совершение им работы A" при постоянном давлении:
Q = ΔU + A".
Работа идеального газа определяется по графику зависимости p(V) для изобарного процесса (A" = pΔV ).
Для идеального газа при изобарном процессе объем пропорционален температуре , в реальных газах часть теплоты расходуется на изменение средней энергии взаимодействия частиц.
Адиабатический процесс.
Адиабатический процесс (адиабатный процесс) — это термодинамический процесс, происходящий в системе без теплообмена с окружающей средой (Q = 0) .
Адиабатическая изоляция системы приближенно достигается в сосудах Дьюара, в так называемых адиабатных оболочках. На адиабатически изолированную систему не оказывает влияния изменение температуры окружающих тел. Ее внутренняя энергия U может меняться только за счет работы, совершаемой внешними телами над системой, или самой системой.
Согласно первому началу термодинамики (ΔU = А + Q ), в адиабатной системе
ΔU = A ,
где A — работа внешних сил.
При адиабатном расширении газа А < 0 . Следовательно,
,
что означает уменьшение температуры при адиабатном расширении. Оно приводит к тому, что дав-ление газа уменьшается более резко, чем при изотермическом процессе. На рисунке ниже адиабата 1-2, проходящая между двумя изотермами, наглядно иллюстрирует сказанное. Площадь под адиабатой численно равна работе, совершаемой газом при его адиабатическом расширении от объема V 1 , до V 2 .
Адиабатное сжатие приводит к повышению температуры газа, т. к. в результате упругих соударений молекул газа с поршнем их средняя кинетическая энергия возрастает, в отличие от расширения, когда она уменьшается (в первом случае скорости молекул газа увеличиваются, во втором — уменьшаются).
Резкое нагревание воздуха при адиабатическом сжатии используется в двигателях Дизеля.
Уравнение теплового баланса.
В замкнутой (изолированной от внешних тел) термодинамической системе изменение внутрен-ней энергии какого-либо тела системы ΔU 1 не может приводить к изменению внутренней энергии всей системы. Следовательно,
Если внутри системы не совершается работа никакими телами, то, согласно первому закону термодинамики, изменение внутренней энергии любого тела происходит только за счет обмена теплом с другими телами этой системы: ΔU i = Q i . Учитывая , получим:
Это уравнение называется уравнением теплового баланса . Здесь Q i - количество теплоты , по-лученное или отданное i -ым телом. Любое из количеств теплоты Q i может означать теплоту, выделяемую или поглощаемому при плавлении какого-либо тела, сгорании топлива, испарении или конденсации пара, если такие процессы происходят с различными телами системы, и будут определятся соответствующими соотношениями.
Уравнение теплового баланса является математическим выражением закона сохранения энер-гии при теплообмене .
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
Основные определения
Химическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений. Для вывода закономерностей химической термодинамики нужно знать начальное и конечное состояния системы, а также внешние условия, при которых протекает процесс (температура, давление и т. п.). Химическая термодинамика не позволяет делать какие-либо выводы о внутреннем строении вещества и механизме протекания процессов. В этом заключается ограниченность термодинамического метода.
В химической термодинамике применяются те же понятия, термины и величины, что и в общей термодинамике.
Системой называется отдельное тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и условно обособленных от окружающей среды.
Изолированной системой называют такую систему, которая не обменивается теплотой и работой с окружающей средой, т. е. энергия и объем которой постоянны.
Состояние системы - совокупность физических и химических свойств, характеризующих эту систему.
Состояние термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, объем, концентрация и др.
Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров. Если изменение параметра зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути процесса, то такой параметр называется функцией состояния.
Круговым процессом, или циклом, называется процесс, при котором термодинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в то же самое состояние; в этом процессе изменение любого параметра состояния равно нулю. В зависимости от условий протекания различают процессы: изобарный, изотермный, адиабатный, изохорный, изобарно-изотермный и др.
Внутренняя энергия, теплота и работа. Первое начало термодинамики
Движение является неотъемлемым свойством материи. Движение проявляется в разных формах, качественно отличающихся друг от друга, но взаимосвязанных между собой и превращающихся друг в друга. Мерой движения является энергия. В химической термодинамике важное значение имеет понятие внутренней энергии.
Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия - это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.
Все изменения внутренней энергии при ее переходе от одного тела к другому можно разбить на две группы. В первую группу входит форма перехода энергии за счет хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел. Мерой передаваемой таким способом энергии является теплота.
Во вторую группу входят многие формы перехода энергии при перемещении масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил. Сюда относятся поднятие тел в поле тяготения, переход электричества от большего к меньшему потенциалу, расширение газа и т. п. Общей мерой передаваемой таким способом энергии является работа.
Во многих процессах передача внутренней энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы. Таким образом, теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одного тела к другому; они измеряются в тех же единицах, что и энергия.
Работу или энергию любого вида можно представить как произведение двух факторов: фактора интенсивности на изменение фактора емкости, называемого также фактором экстенсивности (если фактор интенсивности остается постоянным во время процесса). Так, например, обычная механическая работа равна произведению приложенной силы на приращение пути. Если две системы могут взаимодействовать, то они образуют одну общую систему, причем фактор емкости новой системы равен сумме факторов емкости составляющих ее частей при условии, если факторы интенсивности обеих исходных систем одинаковы. Если факторы интенсивности исходных систем неодинаковы, то в общей системе начинается процесс, протекающий в сторону выравнивания факторов интенсивности за счет изменения соответствующих факторов емкости. Так, например, давления выравниваются за счет изменения объемов. Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого начала термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой постулат, вытекающий из многовекового опыта человечества. Существует ряд формулировок первого начала термодинамики, которые равноценны друг другу и вытекают одна из другой. Если одну из них рассматривать как исходную, то другие получаются из нее как следствия.
Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии и утверждает, что в любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным. Отсюда следует закон эквивалентности различных форм энергии: разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. Первое начало можно выразить и в такой форме: вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества молекулярной энергии; или внутренняя энергия является функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.
Докажем, что внутренняя энергия является функцией состояния. Пусть при переходе системы из первого состояния во второе по одному пути изменение внутренней энергии равно ΔUа, а по другому пути - ΔUb,т. е. предположим вначале, что изменение внутренней энергии зависит от пути процесса. Если величины ΔUа и ΔUbразличны, то, изолируя систему и переходя из состояния 7 в состояние 2 одним путчем, а затем обратно из состояния 2 в состояние 1 другим путем, получали бы выигрыш или потерю энергии ΔUb-ΔUа-но по условию система изолированная, т. е. она не обменивается теплом и работой с окружающей средой и запас ее энергии согласно первому началу термодинамики должен быть постоянным. Таким образом, сделанное предположение ошибочно. Изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 не зависит от пути процесса, т. е. внутренняя энергия является функцией состояния.
Изменение внутренней энергии ΔUсистемы может происходить за счет обмена теплотой Qи работой А с окружающей средой. Условились считать положительными величинами теплоту, полученную системой и работу, совершенную системой. Тогда из первого начале термодинамики следует что полученная системой извне теплота Qрасходуется на приращение внутренней энергии ΔUи работу А, совершенную системой, т, е.
Q = ΔU + A.(II, 1)
Уравнение (II, 1) представляет собой математическую формулировку первого начала термодинамики. Величины ΔU, Qи А в уравнении (II, 1) могут иметь как положительное, так и отрицательное значение в зависимости от характера процесса. Если, например, все три величины отрицательны, то это означает, что отданная системой внешней среде теплота равна убыли внутренней энергии плюс полученная системой работа.
В отличие от внутренней энергии, теплота Qи работа А не являются функциями состояния, они зависят от пути процесса. Разность их
Q- A= ΔU (II, 2)
от пути процесса не зависит. Для бесконечно малого изменения этих величин имеем
термодинамика эндотермический реакция
δQ = dU + δA,(II,3)
где dU- полный дифференциал внутренней энергии системы; δQ- бесконечно малое количество теплоты; δА - бесконечно малое количество работы.
Работа расширения идеального газа в разных процессах
Для многих систем единственный вид работы - работа расширения. Практическое значение имеет обычно работа расширения газа, причем многие газы при достаточно низких давлениях и сравнительно высоких температурах приближенно подчиняются законам идеальных газов. Рассмотрим математические соотношения для вычисления работы расширения идеального газа в разных процессах. При расширении газа совершается работа, которая вычисляется по уравнению
или в интегральной форме
,(11,6)Интегрирование уравнения (II, 6) возможно только для процесса расширения или сжатия газа в условиях, близких к равновесным. Совершаемая при этом работа является наибольшей и называется максимальной работой.
Для интегрирования уравнения (II, 6) нужно знать зависимость между давлением и объемом газа, т. е. уравнение состояния газа.
Эта зависимость для идеального газа описывается уравнением состояния Менделеева - Клапейрона:
где n - число молей идеального газа; R- универсальная газовая постоянная, равная 8,314 дж/моль-град.
Рассмотрим выражения для максимальной работы расширения идеального газа в пяти процессах: изобарном, изотермном, адиабатном, изохорном и изобарно-изотермном.
1. Изобарный процесс осуществляется при постоянном давлении (р = const). При этом из уравнения (II, 6) получаем
Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.
Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.
Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.
Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:
При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергиисистемы DU и система совершает работу А:
Уравнение (4), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы (DU), так как Q и А - независимо измеряемые величины.
Внутреннюю энергию системы U можно, в частности, найти, измеряя работу системы в адиабатном процессе (то есть при Q = 0): А ад = - DU, что определяет U с точностью до некоторой аддитивной постоянной U 0:
U = U + U 0 (5)
Первое начало термодинамики утверждает, что U является функцией состояния системы, то есть каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние (в то время как значения Q и А зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы). При исследовании термодинамических свойств физической систем первое начало термодинамики обычно применяется совместно со вторым началом термодинамики.
3. Второе начало термодинамики
Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы.
В отличие от идеальных (без потерь) механических или электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), сопровождаются разнообразными потерями: на трение, диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д.
Поэтому эти процессы необратимы, то есть могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.
Второе начало термодинамики возникло исторически при анализе работы тепловых машин.
Само название «Второе начало термодинамики» и первая его формулировка (1850 г.) принадлежат Р. Клаузиусу: «…невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым».
Причем такой процесс невозможен в принципе: ни путем прямого перехода теплоты от более холодных тел к более теплым, ни с помощью каких–либо устройств без использования каких-либо других процессов.
В 1851 году английский физик У. Томсон дал другую формулировку второго начала термодинамики: «В природе невозможны процессы, единственным следствием которых был бы подъем груза, произведенный за счет охлаждения теплового резервуара».
Как видно, обе приведённые формулировки второго начала термодинамики практически одинаковы.
Отсюда следует невозможность реализации двигателя 2-го рода, т.е. двигателя без потерь энергии на трение и другие сопутствующие потери.
Кроме того, отсюда следует, что все реальные процессы, происходящие в материальном мире в открытых системах, необратимы.
В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).
Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения. В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний. Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.
Рассмотрим это на простом примере.
Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T 1 >T 2 . Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии. По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения.
Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.
Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.
Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)
где k - постоянная Больцмана, P – статистический вес.
k = 1.37·10 -23 Дж/К.
Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.
Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:
W = exp (S/k). (7)
Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.
Максимально вероятным состоянием макросистемы является состояние равновесия, которого она может в принципе достичь за достаточно большой промежуток времени.
Как было указано выше, энтропия является величиной аддитивной, то есть она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в уравнении (7), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз.
Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само второе начало термодинамики.
Буквальное применение второго начала термодинамики к Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как в природе в принципе не может существовать абсолютно изолированных систем. Как будет показано далее, в разделе неравновесной термодинамики, процессы, протекающие в открытых системах, подчиняются другим законам и имеют другие свойства.
Основные законы, которые являются основой термодинамики, называют началами. В основании термодинамики лежат три начала. Первое начало термодинамики является законом сохранения энергии для термодинамических процессов. В интегральном виде формула первого начала термодинамики выглядит как:
что означает: количество теплоты, подводимое к термодинамической системе, идет на совершение данной системой работы и изменение ее внутренней энергии. Условлено считать, что если теплота к системе подводится, то она больше нуля ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="65" style="vertical-align: -4px;">) и если работу выполняет сама термодинамическая система, то она положительна ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="12" width="48" style="vertical-align: 0px;">).
Первое начало термодинамики можно представить в дифференциальном виде, тогда формула для него будет:
где - бесконечно малое количество теплоты, подводимое к системе; - элементарная работа системы; - малое изменение внутренней энергии системы.
Если исследуемой термодинамической системой является идеальный газ, то работа выполняемая им связана с изменением объема (), в таком случае формулой первого начала термодинамики (в дифференциальном виде) можно считать выражение:
Следует напомнить, что первое начало термодинамики не указывает направление, в котором происходит термодинамический процесс. Формула первого начала отображает только изменение параметров системы, если процесс происходит. В термодинамике за указание на направление процесса отвечает второе начало.
Формулы первого начала термодинамики для процессов
Для процесса, происходящего в некоторой массе газа при постоянной температуре (изотермический процесс), формула первого начала термодинамики преобразуется к виду:
Из выражения (4) следует, что вся теплота, которую получает термодинамическая система, расходуется на совершение этой системой работы.
Формулой первого начала термодинамики для изохорного процесса служит выражение:
При изохорном процессе, все тепло, полученное системой, идет на увеличение ее внутренней энергии.
В изобарном процессе формула первого закона термодинамики остается без изменения (3).
Адиабатный процесс отличается тем, что он происходит без обмена теплотой с окружающей средой. В формуле для первого начала термодинамики это отражается так:
В адиабатическом процессе газ совершает работу за счет своей внутренней энергии.
Примеры решения задач по теме «Первый закон термодинамики»
ПРИМЕР 1
| Задание | На рис.1 изображены изотермы AB и CD. Найдите отношение количества теплоты (), которое получает одна и та же масса газа в процессах I и II. Считайте массу газа в процессах неизменной.
|
| Решение | Процесс I является изохорным. Для изохорного процесса первое начало термодинамики запишем как:
Процесс II - является изобарным, для него первое начало термодинамики принимает вид: где использовано уравнение состояния идеального газа для изобарного процесса и рассмотрены начальное и конечное состояния газа: Найдем искомое отношение:
|
| Ответ | = |
ПРИМЕР 2
| Задание | Какое количество теплоты сообщили одноатомному идеальному газу в количестве моль, если провели с ним изобарное нагревание? Температура изменилась на K. |
| Решение | Основой для решения задачи является первое начало термодинамики, которое для изобарного процесса запишем как:
Для изобарного процесса работа газа равна: |
